铁电性是具有百年研究历史的材料物理特性，由于其力、电、热耦合的特点一直在应用上具有重要地位。从晶体结构上看，铁电体必须属于非中心对称的十种点群之一。从宏观唯象角度来看，铁电体在居里点之上转变为顺电相，而顺电-铁电相变可用朗道相变理论来描述。然而，对铁电性的微观理解，直到50年代末60年代初才建立起来。英国物理学家W. Cochran（1959）与美国物理学家P. W. Anderson（1960）各自独立地指出，铁电性的起源应在晶格振动的范畴内讨论。随着温度的降低，铁电体相应的高温顺电相在布里渊区中心处出现横光学模的软化（即频率降低），接近居里点时回复力逐渐丧失。在居里点以下时，晶体就产生了铁电极化的位移。对于有序无序型铁电体，该软模理论也同样适用，只不过软化的元激发并非声子，而是赝自旋波。在铁电性的百年历史中，软模理论被认为是最为重要的理论，并对实验起到了很大的指导作用。
然而，在材料研究进入纳米尺度以及单层二维材料范畴，越来越多的材料展现出了铁电性。特别是，很多实验上发现的铁电体，并非热力学稳定相，而仅仅在纳米尺度下才可能稳定存在。传统铁电材料，无论是宏观唯象的热力学理论，还是微观的软模理论，其基本前提是存在顺电-铁电的热力学相变。2011年德国学者发现的掺杂二氧化铪中的铁电性，其对应的极性正交性也并非热力学稳定相，而需要在一定的电极界面、压强下才能存在。铪基铁电由于集成上的优势，目前已经成为纳米尺度下铁电材料的首选。实验上已知二氧化铪在低温下的稳定相为单斜相，升温后会转变为四方相。然而，对铁电二氧化铪的研究表明，随着温度的升高，材料并非转变为四方相，而是转变为单斜相。这种与热力学规律相反的现象，可由相变的动力学圆满解释：铁电相只是热力学亚稳态，随着温度的升高会加速转变为热力学上稳定的单斜相。因此，采用平衡态热力学的思想和方法研究铪基铁电存在很大的理论困难。
目前，铪基铁电的起源仍然是一个谜，尤其是缺乏与其类似的铁电材料进行参比。另一方面，在软模理论的范畴内，二氧化铪铁电性的起源也不甚令人满意。二氧化铪在高温下存在立方萤石相，其在布里渊区边界处存在软模，导致了立方相向四方相的转变。目前普遍认为四方相是铪基铁电对应的高温顺电相，然而四方相在布里渊区中心处并不存在软模。意大利物理学家Picozzi小组认为一种三声子耦合的机制可以触发二氧化铪中顺电-铁电的相变。虽然该理论可解释四方相如何向正交铁电相转变，但难以回答为什么四方相需要转变为铁电相，且理论难以直接用于预测新的类铪基铁电材料。人们仍然迫切地寻找二氧化铪成为纳米尺度铁电体的材料基因。
近期，我院薛堪豪、缪向水课题组从化学视角重新审视了二氧化铪与二氧化锆中铁电（反铁电）性的起因，提出了一种七配位理论来解释铪基铁电的成因，论文“Ferroelectricity in HfO2from a Coordination Number Perspective ”在线发表于ACS旗下的Chemistry of Materials期刊。论文抓住二氧化铪无论是基态的单斜相（斜锆石结构，阳离子七配位）还是亚稳定的铁电相，都具有阳离子七配位的鲜明特征，将铁电相与空间上七配位的特点建立联系，因为七配位导致阴离子具有二重自由度，可能实现铁电极化反转。论文归纳了常见AB以及AB2离子化合物的配位数，指出五配位与七配位均为极其罕见的构型。虽然未找到任何五配位的离子晶体，但以二氧化铪、二氧化锆、碘化锶等少数AB2化合物为代表的七配位离子化合物确实作为一类特殊成员而存在。它们的阴阳离子半径比在特定的范围内，介于六配位（例如常见的金红石结构）与八配位（例如萤石结构）之间。因此，无需三声子耦合，仅仅从离子半径比的角度，可以解释二氧化铪从八配位四方相向七配位相转变的动力，因为与二氧化铈相比，铪离子的半径不够大，支撑八个紧邻氧离子会导致阴离子之间的排斥力过大。无论是向单斜相的自发转变，还是向正交相的自发转变，都是八配位转变为七配位的过程，只不过前者是对称转变，并伴随体积的剧烈膨胀；后者是破坏中心对称性的转变，并不伴随体积的剧烈膨胀。
在七配位理论的基础上，论文列出了SrI2、TaON、YSBr、YOF等可能具有类似铁电相的材料。其中三元系更容易出现七配位，因为不同的阴离子只需要各自承担三配位与四配位即可，这样阳离子仍然是七配位。与二氧化铪，二氧化锆的对比研究表明，这类材料共有六种可能的微观转变路径，其中视阴阳离子半径比的不同，不同的材料可能分别采取八配位的中间态或者六配位的中间态。论文指出，二氧化铪与二氧化锆虽然归为七配位，但同时接近八配位的构型，因此采取了八配位的类四方相中间态。YSBr与YOF虽然化学特征相似，却分别选取了六配位与八配位的中间态，这可由阴阳离子的半径比圆满给予解释（YSBr更接近于六配位的构型）。除了这四种材料外，七配位理论作为一种必要条件，还可用于筛选更多的离子型铁电体。进一步，七配位理论的尝试有望打破传统软模理论用于纳米尺度亚稳态铁电体的限制，为学界提供离子铁电体以及纳米尺度铁电体的另外一套视角。
为了给出配位数的唯一定义，论文还提出了一种根据键角定义阳离子配位数的新方法，结合键长次序与键角分布，以立体角占据的思想定义配位数内与配位数外的阴离子，其中临界夹角给出为65度。该定义不限于元素半径大小，可推广至其他结构化学问题。
论文的第一作者为我院博士后袁俊辉，论文还得到了华东师范大学成岩副教授、中国科学院微电子研究所吕杭炳研究员的协助。我院薛堪豪教授为论文通讯作者。薛堪豪教授师从铋系层状类钙钛矿铁电材料的开拓者，美国科罗拉多大学珂泉分校的Carlos A. Paz de Araujo教授，在传统钙钛矿和新型铪基铁电材料的集成工艺和理论方向开展了持续的研究工作，借助第一原理计算解释了各种层状类钙钛矿铁电材料的存在不同疲劳和漏电表现的根源。此外，为了修正密度泛函理论应用于半导体时的带隙问题，改进了DFT-1/2方法，于2018年提出了shell DFT-1/2能带计算方法。Shell DFT-1/2方法对工业界重要的Si、Ge、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InAs、InP、CdTe等半导体材料均取得了良好的计算效果。
论文链接：http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c02660
薛堪豪教授，博士生导师，入选湖北省教育厅“楚天学者”人才计划。本科与硕士分别毕业于清华大学电子工程系与清华大学微电子学研究所，荣获2007年清华大学优秀硕士毕业生。2007年8月至2010年5月于美国科罗拉多大学珂泉分校攻读博士学位，获科罗拉多大学2010年优秀毕业生。先后在美国和法国从事博士后研究工作，2015年6月回国。在《Science》《Nature Communications》《Physical Review Letters》等国际期刊上发表论文120篇，其中一作、通讯（含共同通讯）发表60余篇。2018年提出的基于密度泛函的能带计算方法shell DFT-1/2已被Synopsys（新思科技）公司在其QuantumATK模拟软件中采用。该算法主要解决密度泛函计算半导体带隙不准确的问题，推广了DFT-1/2方法，使其对共价半导体也有良好的效果，并已在多个公司获得应用。
